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几种高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展
日期:2012-11-22 作者:章永鹏, 周军英, 单正军, 许朋柱 来源:农 药 学 学 报 点击:
 
我国农药生产企业众多,2005年登记在册的就有2380家[1]。但一些企业规模小,生产工艺技术落后,三废排放造成的污染较为严重。农药废水的特点是浓度高、毒性大、成分复杂、难降解物质多,因而处理难度较大。农药生产废水的化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)通常在几万mg/L,有些甚至高达十几万mg/L,农药废水的难治理问题已越来越引起社会的广泛关注[2]。
目前我国大部分农药企业在废水处理方面通常采用的方式是对废水进行简单的预处理后进入生化池再进行生化处理。虽然生化法是技术比较成熟的工业化方法,且处理成本较低,但由于农药废水毒性高,且含有很多难以生物降解的有机物,因而采用这种方式处理农药废水往往难以取得理想的效果。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足,有些物理法预处理技术并不能彻底降解有毒成分,从而导致污染的转移和二次污染等。因此必须加强农药废水的预处理,将毒性高、难生物降解的污染物在预处理阶段彻底降解或转化为易降解的物质,然后再经过生化处理以达到理想的处理效果。高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)通常指在环境温度和压力下、通过产生具有高反应活性的羟基自由基(HO·)来氧化降解有机污染物的处理技术,包括光催化氧化、O3氧化、Fenton试剂氧化以及它们的组合氧化技术[3]。高级氧化技术与传统的预处理方法相比具有明显的优势,如不会产生大量的其他化学物质以及生物污泥,大部分的有机物都可以被完全矿化,对废水中不可生化的有机污染物的降解能力很强等,因而高级氧化技术在难生化降解废水处理中的应用研究越来越受到重视。应用高级氧化技术处理垃圾渗滤液、农药废水以及染料废水都已有文献报道[4~7]。但由于农药废水的特性,高级氧化技术在实际应用中尚存在处理费用高、规模小等方面的不足。
作者对国内外应用高级氧化技术处理农药废水的研究进展情况进行了较为全面的综述,比较了几种不同高级氧化技术的特点、处理效果及经济成本,并提出了今后相关应用研究中需要进一步关注的问题。
1 几种高级氧化技术的特点及其在农药废
水处理中的应用在AOPs系统中也会有HO2·和O-2·等自由基产生,但这些自由基的活性要远远低于HO·[2]。HO·的相对氧化还原电位为2.80V,是目前已知的可在水处理中应用的最强氧化剂,其在溶液中存在时间非常短暂,一般是从有机物分子中夺取一个氢原子而生成水。羟基自由基降解有机物的途径可概括为[8,9]:
RH+HO·H2O+R·
2HO·H2O2
R·+H2O2ROH+HO·
R·+O2ROO·
ROO·+RH ROOH+R·
  AOPs可以通过不同途径实现,包括单独的光催化氧化、O3氧化、Fenton试剂氧化以及它们之间的相互组合。将O3、H2O2、UV( /TiO2)等技术组合能加速产生自由基,达到较好的协同效应。以下将分别介绍几种不同高级氧化技术的原理及其在农药废水处理中的应用。
1.1 光催化氧化法
光催化氧化法通常是使用主波长为254nm的紫外灯产生一定波长范围的紫外光来催化降解水中的有机物。早期的国际理论与应用化学联合会(IUPAC)将光催化反应定义为催化剂或者底物因吸收光而产生的催化反应。对光催化氧化反应较为权威的描述为:通过催化剂的参与而加速的光化学反应[10]。引起农药光降解的化学过程通常可归结为直接的光降解、光敏化降解、光催化降解以及依赖羟基自由基的氧化降解[11]。光催化法产生羟基自由基的基本原理是当催化剂受到UV照射时,其表面的价带电子(e-)被激发至导带,同时在价带上产生空穴(h+),形成电子空穴对,这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面形成羟基自由基。最近10~15年间,关于农药废水光催化降解应用研究的文献较多,一些相应的光催化氧化技术已处于中试阶段。孙尚梅等[12]对延边农药厂春雷霉素(kasugamycin)等生产废水进行太阳光悬浮TiO2法处理,结果表明,在pH值为9.34、光照时间为4h时,可以将废水的COD从398.21mg/L降低到87mg/L,去除率达87%。葛湘锋等[13]采用悬浮TiO2体系光催化降解敌百虫( trichlorfon)生产废水,结果表明: pH值对光催化降解反应影响较大,在pH为11时效果最好。并且在反应物初始浓度不高于31mg/L时,反应符合零级动力学反应。陈昌胜等[14]采用光催化氧化法降解除草剂精喹禾灵(quizalofop2p2ethyl)生产废水,废水初始COD为21 430mg/L,经一定时间后, COD去除率可达51%。
光催化氧化法以廉价的半导体催化剂为材料,以太阳光为能源,无需化学试剂,主要运行费用为电费,具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性,主要表现在催化剂的催化效率和稳定性不高以及光在高浓度废水中的传导效率低等方面,而且有时彻底矿化有机物的速度比较缓慢,因此目前其应用进展较慢。
1.2 O3氧化法
将O3应用于水处理领域已有很长的历史,由于其具有很高的氧化还原电位以及本身不会产生有毒有害副产物,目前O3氧化法仍然是水处理中应用非常广泛的技术。O3通常是以干空气或纯氧作为气源,在高压电晕放电的情况下产生的。水溶液中O3氧化降解有机物的机理分为直接反应和分解产生羟基自由基而引发的链反应。在pH<7时主要是直接反应,即O3分子选择性地进攻有机分子;当溶液pH>7时,O3自身分解加剧,自由基型链反应占主导地位[15],这种链反应即被认为是一种高级氧化技术。O3可与废水中的许多有机污染物迅速反应,包括有机氯农药、有机磷农药、苯氧羧酸类农药、有机氮农药和酚类化合物等。Reynold等[16]论述了30多种农药与O3的反应过程,认为O3氧化农药的效果为:酚类农药>有机磷农药>有机氯农药>其他农药。沈群等[17]用O3处理百菌清(chlorothalonil),发现在O3初始浓度为7mg/L时,5min内即可将4 000mg/L的百菌清完全降解。夏晓武等[18]对某农药厂杀虫双(bisultap)生产废水进行O3预处理的实际应用研究,采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器,混合池废水COD为38 341mg/L,生化需氧量(BOD5)为5 751mg/L, pH约为12,经O3预处理后, COD降为19 787mg/L,BOD5变为7 703mg/L, pH约为8,COD去除率为51%,可生化性(BOD5/COD)由0.15提高到0.41,明显提高。单独的O3氧化技术在水处理中的应用也存在不足,主要表现在O3与有机物的反应选择性较强,在低剂量和短时间内对有机物的矿化能力有限,且分解生成的中间产物会阻止O3的进一步氧化。欧阳小堒等[19]在研究O3降解甲基对硫磷(parathion2methyl)时发现,当O3添加量较低时会产生毒性比甲基对硫磷更强的甲基对氧磷。此外,气2液传质效率低等缺点还导致该方法的处理费用较高。
1. 3 Fenton试剂氧化法
Fenton试剂是一种由H2O2和催化剂Fe2+构成的氧化体系。自1964年Eisenhauer将Fenton试剂用于废水处理起,其在工业废水处理中的应用研究就受到了国内外的普遍重视。H2O2和Fe2+混合体系在一定的pH(通常为2~5)条件下, Fe2+会催化分解H2O2使其产生羟基自由基,从而氧化分解有机物。
吴启模等[20]采用Fenton试剂氧化法对含草甘膦(glyphosate)的农药废水进行预处理,废水初始COD为35 400mg/L,经催化氧化处理后,除草剂母液COD的去除率可以稳定达到60%左右,废水可生化性明显提高。杨新萍等[21]使用Fenton试剂氧化处理有机氯农药废水,在pH为3.0,H2O2/COD=2.8∶1(摩尔比,下同),H2O2/Fe2+=20∶1时,处理60min, COD和色度的去除率分别可达50.9%和84.0%。Fenton试剂氧化法的优点是不需要高温高压,活性高,速度快,反应条件温和,设备比较简单,适用范围较广。但该方法同时也存在一些缺点:一是处理高浓度污染物时H2O2的消耗量大,导致废水处理成本较高;二是适用的pH值范围小,须在pH低于3的条件下进行,处理后的水仍呈较强的酸性;三是常规的Fenton试剂属于均相催化体系,出水中含有大量的铁离子,需进行后续处理以回收催化剂,且回收成本高,流程复杂,易引起二次污染。不过,近年来铁离子的固定化技术引起了广泛的关注,将可能成为Fenton试剂氧化法的重要发展方向[7]。
1. 4 UV /Fenton法和类UV /Fenton法UV /Fenton法是指将Fenton试剂与紫外光相结合的一种处理方法。在该系统中,H2O2的分解速率远大于单独的Fe2+催化与紫外光催化的简单相加[22]。有机物在被氧化的过程中会产生中间产物草酸,草酸和铁离子在溶液中形成的络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33+具有很高的光化学活性。这些络合物可以吸收的波长长达550nm,在紫外光和可见光照射下,极易发生光降解反应,生成Fe2+与H2O2,随后再发生Fenton反应。Paterlini等[23]认为这些络合物扮演着比H2O2更重要的角色。若将单质铁或者Fe3+加入到UV /H2O2系统中,也会取得类似的效果,这种方法常被称为类UV /Fenton法[23]。应用UV /Fenton法和类UV /Fenton法处理多种农药废水都取得了比较好的效果。研究表明,很多农药可以被UV /H2O2/Fe3+系统完全矿化[9]。Oliveros等[24]在UV /Fenton法实验中发现, Fe3+对含有有毒芳胺的废水也有比较好的处理效果。Doong等[25]采用Fe代替Fe2+对有机磷农药进行降解,结果表明,UV /H2O2/Fe系统对有机磷农药的降解速率是UV /H2O2系统的2~4倍。Badawy等[26]对杀螟硫磷(fenitrothion)、二嗪磷(diazinon)和丙溴磷(profenofos)3种有机磷农药模拟废水进行的试验表明,UV /Fenton法处理3种农药的最佳降解条件均为pH=3,H2O2/COD=2.2∶1,H2O2/Fe2+=50∶1。
UV /Fenton法的特点是操作简便,并可引入太阳光,从而降低成本,因此UV /Fenton法成为工业应用中很有吸引力的高级氧化技术。然而该方法也存在一定的缺陷,如紫外光对高浓度有色废水的处理效果往往比较差,以及溶液中均相催化剂所产生的沉淀等等,都是有待进一步研究解决的问题。
1. 5 UV /O3/H2O2法和UV /O3/Fenton法
UV /O3/H2O2法是指在UV /O3系统中加入H2O2,与UV /O3法相比,H2O2的加入对羟基自由基的产生有协同作用,从而表现出对有机物更快的反应速率[22]。UV /O3/Fenton法是指在UV /O3/H2O2系统中加入催化剂Fe2+,从而提高系统中羟基自由基的产生效率。在该系统中,溶解的O3和Fe2+反应生成FeO2+,经过进一步反应生成Fe3+,产生更多的羟基自由基,从而加速有机物的降解。
Farre等[27]用UV /O3/Fenton法对初始浓度为50mg/L的甲草胺(alachlor)、莠去津(atrazine)、毒虫畏(chlorfenvinfos)、敌草隆(diuron)、异丙隆( isoproturon)、五氯苯酚(pentachlorophenol)进行的降解研究结果表明,UV /O3/Fenton法对上述几种农药的降解速率均高于UV /TiO2/O3和UV /O3法。对其中最难降解的莠去津,反应100min,UV /O3法对总有机碳(TOC)的去除没有任何作用,UV /TiO2/O3法只能降解10%的TOC,而UV /O3/Fenton法可以降解35%;对于敌草隆和五氯苯酚,UV /O3/Fenton法在60min时能使TOC的降解率分别达到70%和90%。UV /O3/Fenton法在15min时对不同农药的降解速率由高到低顺序为:五氯苯酚>毒虫畏>敌草隆>异丙隆>甲草胺>莠去津。
UV /O3/H2O2法和UV /O3/Fenton法对难降解的有机物的氧化能力非常强,与单纯的UV法相比,受废水色度以及悬浮物的影响程度较低,且适用于更广的pH值范围。该方法的缺点在于处理成本较高,且操作比较复杂,反应不容易控制等。
2 几种高级氧化技术处理农药废水的效果比较
有研究者对各种高级氧化技术处理农药废水的效果进行了比较研究。Benitez等[28]对采用各种高级氧化技术降解氨基甲酸酯类农药克百威(carbofuran)的比较(以拟一级反应速率常数进行比较)表明:对相同初始浓度的克百威,不同处理方法的效果差别很大(表1略)。
由表1可以看出,UV /Fenton法的处理效果最好,其次是UV/H2O2法,然后是UV/O3法。UV /O3法处理的降解速率常数通常可达到单独O3氧化的3倍左右;单独的光催化氧化法和单独的Fenton试剂氧化法的降解速率常数很接近。很明显,各种组合技术的处理效果均优于单独的氧化法处理。Badawy等[26]用不同方法处理含杀螟硫磷、二嗪磷和丙溴磷各50mg/L的农药混合液,结果表明:各方法对TOC的降解效果顺序为UV /Fenton>UV /H2O2/Fe3+>UV /H2O2>Fenton>UV,可以看出,UV /Fenton法对难以降解的有机污染物的降解具有很好的潜力。
3 几种高级氧化技术的经济成本分析
目前关于高级氧化技术处理农药废水的研究主要集中在废水中高浓度污染成分的去除效率方面,对各种方法经济成本的分析并不多,而经济成本分析是判断一种方法能否最终应用于实际的很重要的一个方面。实际工程中,总的费用一般由投资费用、运行费用和检修维护费用组成[8]。其中,运行费用的高低直接关系到一项技术的可行性。美国环保局提出了计算高级氧化技术成本的方法[29]:总的运行费用=[1.45×EE /O×log(ci/cf)×电费]+化学试剂费用
总的运行费用, $/m3;EE /O为将单位体积废水特征污染指标降低一个数量级所需要的电能,kW·h·m-3;ci为废水的初始浓度,mg/L;cf为处理后出水的浓度,mg/L;电费, $/kW·h;化学试剂费用包括氧化剂和催化剂的使用总费用,$/m3。
上式中系数1.45是考虑了UV灯的更换费用,一般为电费的45%。EE /O则由光强度、水力停留时间、污染物某一特征因素的单位去除率来决定。
另外,Andreozzi等[30]提出用特定的参数E来衡量废水处理的成本,计算方法如下:
E=P×1 000V0×ln1060×K
其中,E为在1m3污水中降解90%特征因素所需要的能量, kW·h;P为紫外灯功率, kW;K为拟一级动力学常数,min-1;V0为所测溶液的体积,L。
Andreozzi等认为E不高于2.5的方法才具有实践意义。Azbar等[8]在不同的AOPs实验中对各种方法的成本进行了分析。不考虑UV灯的更替费用以及劳动力成本,在只考虑操作费用(试剂费用和UV过程中能量的消耗费用)的情况下进行估算,发现尽管UV /O3/H2O2方法的处理效果最好,但费用比较昂贵,而Fenton试剂氧化法成本最低,经综合考虑认为是最值得推荐的方法。
4 高级氧化技术应用研究中需进一步关注的问题
4.1 特征污染物检测问题在农药废水处理中,仅采用COD、悬浮物(suspended substance, SS)、色度、氨氮(NH32N)等几个常规指标对处理效果进行评价是不全面的,还应当对废水中的特征污染因子加以检测。特征污染因子是指那些毒性大、危害严重的污染物,可能是原废水中存在的,也可能是废水处理过程中形成的某些中间产物。有时中间产物的毒性与危害性甚至比母体化合物要高得多,而且这些中间产物的形成还可能影响到后续的生化处理效果。Chiron等[3]应用Fenton试剂降解莠去津,发现在母体农药被完全降解后中间产物仍然存在,并且有些产物相当稳定。Parra等[31]通过UV /Fenton法对两种难以生物降解的除草剂溴谷隆(metobromuron)和异丙隆进行实验,发现溴谷隆虽然在20min内已被彻底降解,但其芳香族中间产物的含量在反应1h后仍然很高,并且一直保持稳定的浓度直到6h后才开始降低,其脂肪族的中间产物含量不断增加,直到8h后仍未见下降。Tahmasseb等[32]对氯苯脲类除草剂敌草隆、灭草隆(monuron)、利谷隆( linuron)和绿谷隆(monolinuron)进行了O3/H2O2处理,通过14C示踪和固相萃取技术对中间产物进行质量平衡计算和跟踪分析,结果表明,随着母体农药的不断降解,其副产物出现累积现象,直到母体农药达到最大去除率(80%~90% )时副产物才逐渐被降解(图1)。
  因此,应当将对特征污染物的检测分析作为评价高级氧化技术处理效果的重要指标。对特征污染因子的检测分析不但需要有一定的检测手段和仪器设备,如气相色谱、气2质联用、液2质联用等,对检测人员的要求也比较高。国内目前在这一方面的研究工作还十分薄弱,需要进一步加强。  
4.2 处理后废水的综合毒性评价问题
某些情况下,废水中污染物的种类很多,化学反应非常复杂,废水处理后要用化学方法确定其中所有潜在有害污染物各自的含量很困难。在这种情况下,可用生物监测的方法来测定废水的综合毒性。该方法不是去分别确定废水中有害污染物各自的含量及影响,而是评价所有污染物的综合毒性影响。美国环保局建立了一系列评价废水综合毒性的试验准则,采用标准的水生脊椎动物、无脊椎动物和植物来测定废水的急性和短期慢性毒性,通常用1/LC50或1/EC50来表示废水毒性的高低[33]。1/LC50或1/EC50值越小表明废水生物毒性越低,同时表明该废水对生态环境影响越小,也反映出废水处理的效果越好。Farre等[27]采用UV/O3/Fenton系统,在25℃,pH=3的条件下对5种难生物降解的农药甲草胺、莠去津、毒虫畏、敌草隆和异丙隆进行处理,以(1/EC50)·TOC作为处理效果的评价指标(如图2略), (1/EC50)·TOC越小表明废水的处理效果越好。
  由图2可以看出,甲草胺废水的毒性在处理开始后3h内随处理时间的延长而不断升高,废水的生物毒性未见降低的趋势。其他废水的毒性在3h内随时间的延长先升高而后逐渐降低,开始时形成生物毒性较高的中间产物,随着中间产物的不断降解废水毒性也不断降低[27]。因此,应将废水的生物毒性评价作为判断废水处理效果的重要指标。
5 小结
农药废水的成分复杂,含有大量有毒有害物质,致使其可生化性差,采用传统的生化处理方法一般难以获得良好的处理效果,因此必须加强废水的预处理。高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性等优势,对高浓度、难降解的农药废水的预处理具有良好的应用价值。但其在农药废水处理中也存在局限性,主要是处理成本较高,因此还需要通过进一步的反应器优化和模拟试验以不断提高各种高级氧化技术系统的效率并降低成本。另外,各种高级氧化技术之间的优化组合以及将其与传统的生化处理技术联合运用,以达到处理效果与经济成本的最优化将是今后农药废水处理中有所作为的一个发展方向。
参考文献:(略)
 
采编:guoq
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